混合电极的界面阻抗增长特性分析

为了满足不用项目的需求,混合电极的应用正在变的普遍,例如常见的Si基材料与石墨材料的混合能够很好的解决石墨材料容量低,Si基材料体积膨胀大的问题,极大的改善了负极的容量和循环性能,但是对于混合体系的动力学特性的研究还相对较少,因此对于混合电极在功率型电池上的应用还缺乏数据支持。


近日,加拿大达尔豪斯大学的Zilai Yan(第一作者)和M.N. Obrovac(通讯作者)等人对于Si/石墨混合体系界面阻抗特性进行了研究。


实验中采用的电极含有88%的活性物质(石墨和Si,石墨含量31.8%),2%的炭黑导电剂和10%的PAA粘接剂(采用LiOH中和),含Si电极被制作成为扣式电池,进行充放电测试,为了测试含Si电极自身的EIS特性,作者将在扣式电池中经过充放电后的电极制成了对称结构电池(两个电极均为含Si电极),用于交流阻抗的测试。


下图为Si/石墨混合电极的截面图,从图中我们能够看到Si与石墨均匀的混合,但是在颗粒之间留下了大量的空隙,在电池注液后这些孔隙将被电解液填充,在充放电的过程中这些孔隙之间的通路就将成为Li+扩散的通路,而电极内部的炭黑组成的导电网络将成为电子扩散的通道,因此根据电极的这一特性,作者采用了线性传输模型对电极的动力学特性进行建模(如下图所示)。


根据线性传输模型作者构建了下图所示的等效电路模型。


交流阻抗是一种无损分析锂离子电池内部反应过程的方法,通过交流阻抗手段我们能够分析锂离子电池内部的电子阻抗、离子扩散阻抗和电荷交换阻抗等阻抗类型,下图a为一个典型的交流阻抗数据,下图b为将下表1所示的参数代入到上图所示的等效电路中之后得到的拟合结果。拟合结果表明,增加电极/电解液界面阻抗Rs能够显著的影响交流阻抗中半圆的大小,表明该半圆主要反应的是界面阻抗。


电极的界面阻抗不仅受到电极配方的影响,也受到电极涂布量的影响,从下图中我们能够看到在电极涂布量为0.50mg/cm2时,电极的界面阻抗值为70 Ωcm2,但是如果将电极涂布量增加到0.95 mg/cm2时电极界面阻抗会下降一半左右,因此电极的界面阻抗与电极涂布量之间呈现负相关的关系,这主要是因为电极涂布量增加,会在单位面积上产生更多的表面积,因此使得电极的界面阻抗的降低。


下图为石墨、Si和石墨/Si混合电极在不同循环次数电极的交流阻抗图谱,从下图能够看到三种电极呈现出了不同的界面阻抗增长特征(如下图d所示),从第10次循环后,对于石墨电极其界面阻抗开始持续增加,这主要是因为其表面持续增长的SEI膜导致的,而Si负极和Si/石墨混合负极在前几次循环中界面阻抗持续降低,随后保持稳定。


对于Si负极和Si/石墨混合负极的这一特性,一种可能的解释是因为电解液中添加了FEC添加剂,研究表明FEC添加剂能够很好的抑制SEI膜的生长。同时Si负极在嵌锂过程中巨大的体积膨胀也会持续的破坏负极表面的SEI膜,从而使新鲜的电极表面裸露于电解液之中,从而不断的产生新鲜的、低阻抗的SEI膜,从而使得含有Si的电极在循环过程中保持了界面阻抗的稳定。


为了分析为何Si/石墨混合电极的界面阻抗特征与纯Si电极的界面阻抗特征相同,作者对两种电极进行了更为详尽的分析,从下图a不同石墨含量的Si/石墨混合负极在首次嵌锂过程中阻抗的增长情况来看,随着石墨含量的增加,电极的界面阻抗呈非线形增长的趋势,当Si的含量在40%以上时能够抑制界面阻抗的增长。在模型中作者模拟了两种不同的颗粒类型,阻抗不会增加的A颗粒和阻抗会持续增加的B颗粒,通过模拟显示由于颗粒A为Li+的扩散提供了一个低阻抗的通道,因此能够有效的减少颗粒B阻抗增加的影响。


Zilai Yan的工作表明纯石墨电极和Si/石墨混合电极的界面阻抗增长特性有着明显的区别,对于石墨负极在循环的过程中由于SEI膜的持续增长,因此界面阻抗不断增加,而对于Si/石墨混合电极因为电解液中添加FEC,以及Si材料巨大的体积膨胀特性使得界面阻抗在初期会出现明显的下降,并且随后保持稳定,不再升高。


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Understanding interfacial impedance growth in porous electrodes containing blended active materials, Journal of Power Sources 438 (2019) 226955, Zilai Yan, Congxiao Wei, M.N. Obrovac


文/凭栏眺